Температурный коэффициент скорости химической реакции (правило Вант-Гоффа). Зависимость скорости реакции от температуры
С повышением температуры скорость химического процесса обычно увеличивается. В 1879 г. голландский ученый Я. Вант-Гофф сформулировал эмпирическое правило: с повышением температуры на 10 К скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4 раза.
Математическая запись правила Я. Вант-Гоффа:
γ 10 = (k т+10)/k т , где k т - константа скорости реакции при температуре Т; k т+10 - константа скорости реакции при температуре Т+10; γ 10 - температурный коэффициент Вант-Гоффа. Его значение колеблется от 2 до 4. Для биохимических процессов γ 10 изменяется в пределах от 7 до 10.
Все биологические процессы протекают в определенном интервале температур: 45-50°С. Оптимальной температура является 36-40°С. В организме теплокровных животных эта температура поддерживается постоянной благодаря терморегуляции соответствующей биосистемы. При изучении биосистем пользуются температурными коэффициентами γ 2 , γ 3 , γ 5 . Для сравнения их приводят к γ 10 .
Зависимость скорости реакции от температуры, в соответствии с правилом Вант-Гоффа, можно представить уравнением:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Энергия активации. Значительное возрастание скорости реакции при повышении температуры нельзя объяснить только увеличением числа столкновений между частицами реагирующих веществ, т.к., в соответствии с кинетической теорией газов, с возрастанием температуры количество столкновений увеличивается в незначительной степени. Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется тем, что химическая реакция происходит не при любом столкновении частичек реагирующих веществ, а только при встрече активных частиц, обладающих в момент столкновения необходимым избытком энергии.
Энергия, необходимая для превращения неактивных частичек в активные, называется энергией активации (Eа) . Энергия активации – избыточная, по сравнению со средним значением, энергия, необходимая для вступления реагирующих веществ в реакцию при их столкновении. Энергию активации измеряют в килоджоулях на моль (кДж/моль). Обычно Е составляет от 40 до 200 кДж/моль.
Энергетическая диаграмма экзотермической и эндотермической реакции представлена на рис. 2.3. Для любого химического процесса можно выделить начальное, промежуточное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера реагенты находятся в промежуточном состоянии, которое называется активированным комплексом, или переходным состоянием. Разность между энергией активированного комплекса и начальной энергией реагентов равна Еа, а разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ (реагентов) - ΔН, тепловому эффекту реакции. Энергия активации, в отличие от ΔН, всегда величина положительная. Для экзотермической реакции (рис. 2.3, а) продукты расположены на более низком энергетическом уровне, чем реагенты (Еа < ΔН).
|
Еа является основным фактором, определяющим скорость реакции: если Еа > 120 кДж/моль (выше энергетический барьер, меньше активных частиц в системе), реакция идет медленно; и наоборот, если Еа < 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Для реакций с участием сложных биомолекул следует учитывать тот факт, что в активированном комплексе, образовавшемся при соударении частиц, молекулы должны быть ориентированы в пространстве определенным образом, так как трансформации подвергается лишь реагирующий участок молекулы, небольшой по отношению к ее размеру.
Если известны константы скорости k 1 и k 2 при температурах Т 1 и Т 2 , можно рассчитать значение Еа.
В биохимических процессах энергия активации в 2-3 раза меньше, чем в неорганических. Вместе с тем Еа реакции с участием чужеродных веществ, ксенобиотиков, значительно превышает Еа обычных биохимических процессов. Этот факт является естественной биозащитой системы от влияния чужеродных веществ, т.е. естественные для организма реакции происходят в благоприятных условиях с низкой Еа, а для чужеродных реакций Еа высокая. Это является генным барьером, характеризующим одну из главных особенностей протекания биохимических процессов.
Факторы влияющие на протекание реакции
В организме человека протекают тысячи ферментативных реакций, проходящих в живой клетке. Однако в многостадийной цепи процессов достаточно велика разница между скоростями отдельных реакций. Так, синтезу в клетке молекул белка предшествует, по крайней мере, еще две стадии: синтез транспортной РНК и синтез рибосом. Но время, за которое удваивается концентрация молекул т-РНК, составляет 1,7 мин., молекулы белка - 17 мин., а рибосом - 170 мин. Скорость суммарного процесса медленной (лимитирующей) стадии, в нашем примере - скорость синтеза рибосом. Наличие лимитирующей реакции обеспечивает высокую надежность и гибкость управления тысячами реакций, происходящих в клетке. Достаточно держать под наблюдением и регулировать лишь наиболее медленные из них. Такой способ регулирования скорости многостадийного синтеза носит название принципа минимума. Он позволяет существенно упростить и сделать более надежной систему авторегулирования в клетке.
Классификации реакций, применяющиеся в кинетике: реакции, гомогенные, гетерогенные и микрогетерогенные; реакции простые и сложные (параллельные, последовательные, сопряженные, цепные). Молекулярность элементарного акта реакции. Кинетические уравнения. Порядок реакции. Период полупревращения
Микрогетерогенные реакции –
Молекулярность реакции определяется числом молекул, вступающих в химическое взаимодействие в элементарном акте реакции. По этому признаку реакции разделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.
Тогда реакции типа А ->В будут являться мономолекулярными, например:
а) С 16 Н 34 (t°C) ->C g H 18 + С 8 Н 16 - реакция крекинга углеводородов;
б) CaC0 3 (t°C) ->СаО + С0 2 - термическое разложение карбоната кальция.
Реакции типа А + В -> С или 2А -> С - являются бимолекулярными, например:
а) С + 0 2 -> С0 2 ; б) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 и т. д.
Тримолекулярные реакции описываются общими уравнениями типа:
а) А + В + С Д; б) 2А + В Д; в) 3А Д.
Например: а) 2Н 2 + 0 2 2Н 2 0; б) 2NO + Н 2 N 2 0 + Н 2 0.
Скорость реакций в зависимости от молекулярности будет выражаться уравнениями: а) V = к С А - для мономолекулярной реакции; б) V = к С А С в или в) V = к С 2 А - для бимолекулярной реакции; г) V = к С С в С э д) V = к С 2 А С в или е) V = k С 3 А - для тримолекулярной реакции.
Молекулярность-число молекул, реагирующих в в одном элементарном химическом акте.
Нередко молекулярность реакции трудно установить, поэтому используют более формальный признак - порядок химической реакции.
Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ (кинетическом уравнении).
Порядок реакции чаще всего не совпадает с молекулярностью ввиду того, что механизм реакции, т. е. "элементарный акт" реакции (см. определение признака молекулярности), трудно установить.
Рассмотрим ряд примеров, иллюстрирующих указанное положение.
1.Скорость растворения кристаллов описывается уравнениями кинетики нулевого порядка, несмотря на мономолекулярность реакции: AgCl (TB) ->Ag + + CI", V = k C(AgCl (TB p= k"C(AgCl (ra }) - p - плотности и является постоянной величиной, т. е. скорость растворения не зависит от количества (концентрации) растворяемого вещества.
2.Реакция гидролиза сахарозы: СО + Н 2 0 -> С 6 Н 12 0 6 (глюкоза) + С 6 Н 12 0 6 (фруктоза) является бимолекулярной реакцией, но ее кинетика описывается кинетическим уравнением первого порядка: V=k*C cax , так как в условиях опытов, в том числе и в организме, концентрация воды есть величина постоянная С(Н 2 0) - const.
3. 
Реакция разложения водородпероксида, протекающая с участием катализаторов, как неорганических ионов Fe 3+ , Cu 2+ металлической платины, так и биологических - ферментов, например каталазы, имеет общий вид:
2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + О э т. е. является бимолекулярной.
Зависимость скорости реакции от концентрации. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков. Экспериментальные методы определения скорости и константы скорости реакций.
Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант - Гоффа. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов.
γ-температурный коэффициент скорости реакции.
Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.
15.Понятие о теории активных соударении. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса. Роль стерического фактора. Понятие о теории переходного состояния.
Взаимосвязь константы скорости, энергии активации и температуры описывается уравнением Аррениуса: k T = k 0 *Ae~ E / RT , где к т и к 0 - константы скоростей при температуре Т и Т э е - основание натурального логарифма, А -стерический фактор.
Стерический фактор А определяет вероятность столкновения двух реагирующих частиц в активном центре молекулы. Этот фактор имеет особо важное значение для биохимических реакций с биополимерами. При кислотно-основных реакциях Н + -ион должен вступить в реакцию с концевой карбоксильной группой - СОО". Однако не всякое столкновение Н + -иона с молекулой белка приведет к данной реакции. Эффективны будут только те столкновения, которые непосредственно осуществляются в некоторых точках макромолекул, называемых активными центрами.
Из уравнения Аррениуса следует, что константа скорости тем выше, чем меньше величина энергии активации Е и выше температура Т процесса.
Правило Вант-Гоффа:
при повышении температуры на 10 градусов скорость гомогенной хим.реакции увеличивается в 2-4 раза.
где V2 - скорость реакции при температуре Т2, V1- скорость реакции при температуре Т1, - температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).
Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:
Теория активных соударений обобщает закономерности зависимости скорости хим.р-и от температуры:
1.Реагировать могут не все молекулы, а только находящиеся в особом активном состоянии
2.Активация молекулы происходит в результате биомолекулярного столкновения.
3.При столкновении частиц с примерно одинаковым запасом энергии происходит её перераспределение, в результате чего энергия одной из молекул достигает значения, соответствующего энергии активации.
4.Влияние температуры на скорость реакции: смещение равновесия между обычными и активными молекулами в сторону увеличения концентрации первых.
Энергетический профиль реакции (график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции)
Энергия активации Еа – минимальная дополнительная энергия, которую необходимо сообщить молекуле сверх среднего её значения для того, чтобы стало возможным хим. взаимодействие.
Уравнение Аррениуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции k от температуры Т.
Здесь А характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, R - универсальная газовая постоянная.
7. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ. Осбенности каталитич.активности ферментов. Катализ- изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, которые после завершения реакции остаются в неизменном виде и количестве. Увеличение скорости реакции называют положительным катализом , уменьшение – отрицательным катализом (или ингибированием) . Катализаторами называют вещества, которые вызывают положительный катализ; вещества, замедляющие реакции – ингибиторами . Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Ускорение реакции диспропорционирования пероксида водорода в водном растворе в присутствии дихромат-ионов является примером гомогенного катализа(катализатор образует одну фазу с реакционной смесью), а в присутствии оксида марганца(IV) – примером гетерогенного катализа(водный раствор пероксида водорода-жидкая фаза, оксид марганца-твердая). Катализаторы биохимических реакций имеют белковую природу и называются ферментами . Ферменты отличаются от обычных катализаторов рядом особенностей: 1)они обладают значительно более высокой каталитической эффективностью; 2)высокая специфичность, т.е. избирательность действия; 3)многие ферменты проявляют каталитическую активность только по отношению к одному субстрату; 4)ферменты проявляют максимальную эффективность только в мягких условиях, характеризующихся небольшим интервалом температур и значений рН.Активность фермента=Скорость реакции нулевого порядка. 8.Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Химическое равновесие : динамическое состояние, при котором скорость прямой и обратной реакций равны. Константа равновесия : при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведение концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы. К с связана со стандартной Е Гиббса соотношением:Принцип Ле-Шателье: воздействие какого-либо фактора (t, c, p) на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.Термодинамические условия равновесия : G 2 -G 1 =0S 2 -S 1 =0Обратимая р-ция: при данных условиях самопроизвольно протекающая как в прямом, так и в обратном направлении.Условия протекания до конца: - Труднорастворимый осадок - газ - малодиссоциирующее в-во (вода) - устойчивое комплексное соединениеНеобртаимая р-ия : при данных условия протекает в одном направление. Положение химического равновесия зависит от следующих парамктров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье. Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:
9. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Термодинамика растворения. Раствор -это гомогенная система переменного состава из двух и более веществ, находящаяся в состоянии равновесия. Классификация: 1) взвеси (грубо-дисперсная система): суспензии(тв.в-во в жидкости) и эмульсии(жидк. в жидк.) 2) коллоиды, золи (тонко-дисперсные системы). Значение растворов в жизнедеятельности : многие хим.процессы протекают лишь при условии, что участвующие в них вещества находятся в растворенном состоянии. Важнейшие биологические жидкости(кровь, лимфа, моча, слюна, пот) являются растворами солей, белков, углеводов, липидов в воде. Усвоение пищи связано с переходом питат.веществ в растворенное состояние. Биохимические реакции в живых организмах протекают в растворах. Биожидкости участвуют в транспорте питат.веществ(жиров, аминокислот, кислорода), лекарственных препаратов к органам и тканям, а также в выведении из организма метаболитов. В жидких средах организма поддерживается постоянство кислотности, концентрации солей и органических веществ (концентрационный гомеостаз). Самым распространенным растворителем на нашей планете является вода. Особенности воды : по своей теплоемкости превосходит все вещества; аномальное поведение при охлаждении – вода уплотняется, начинает тонуть, потом поднимается(все др.вещества тонут при уплотнении); может возгоняться(возгонка воды) – сублимация(при определен.условиях лед может переходить в пар без предварительного превращения в жидкую воду, т.е. без плавления); вода растворяет все вещества(вопрос только сколько?); высокая диэлектрическая постоянная воды(величина, показывающая во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данном веществе меньше, чем в вакууме); высокая критическая температура; вода является амфолитом(не кислота, не осн-е); участвует в создании полимерных структур организма(белок, липиды…); основа мембранного транспорта. Термодинамика растворения: согласно 2-му началу термодинамики при р, Т=const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т.е. G=( H - T S)<0 . ( H -энтальпийный фактор,T S -энтропийный фактор растворения). При растворении жидких и твердых веществ S >0. При растворении газов в жидкости S<0. Изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии H кр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии H сол за счет сольватации частицами растворителя H раств = H кр + H сол . При растворении газов энтальпия H кр =0, т.к. не надо затрачивать энергию на разрушение кристаллической решетки. При растворении может происходить изменение и энтропии, и энтальпии.10 . Идеальный раствор - энтальпия смешивания равна 0 (гомогенные смеси углеводородов; гипотетический раствор, где равенство всех сил межмолекулярного взаимодействия.) Константа растворимости или ПР -это произведение концентраций ионов трудно растворимого электролита в насыщенном растворе при данной температуре- величина постоянная BaCO 3 = Ba + CO 3 , Ks= Условия растворения и образования осадков Осаждение и растворение- обменные реакции, протекающие в растворе электролита ---1)Электролит выпадет в осадок, если произведение концентрации его ионов в растворе больше константы растворимости с(Ba)*с(CO 3)>Kпр 2)Осадок его растворится если все наоборот11. Колигативные свойства растворов. Коллигативные свойства растворов - это те их свойства, которые при данных условиях оказываются равными и независимыми от химической природы растворённого вещества; свойства растворов, которые зависят лишь от количества кинетических единиц и от их теплового движения. Закон Рауля и следствие из него - Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным. Давление такого пара над чистым растворителем (p0) называют давлением или упругостью насыщенного пара чистого растворителя. Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:p = p0 · χр-ль , где p - давление пара над раствором, ПА;p0 - давление пара над чистым растворителем;χр-ль -мольная доля растворителя.Для растворов электролитов используют несколько другую форму уравнения, позволяющую добавить в неё изотонический коэффициент:Δp = i · p0 · χв-ва, где Δp - собственно изменение давления по сравнению с чистым растворителем;χв-ва - мольная доля вещества в растворе. Из закона Рауля возникает два следствия . Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения Ткип пропорционально моляльности раствора:. Ткип= Кэ сm где Кэ – эбулиоскопическая постоянная растворителя,cm-моляльная концентрация.Согласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) Тзам пропорционально моляльности раствора: Тзам= Кк сm где Кк - криоскопическая постоянная раствораПонижение температуры кристаллизации растворов.Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.Разность между температурой кристаллизации растворителя и температурой начала кристаллизации раствора есть понижение температуры кристаллизации.Повышение температуры кипения растворовЖидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества T всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T° .Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется осмосом. Осмос обусловлендиффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный.Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением , равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба раствора в осмометре высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становится одинаковыми. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа: pV = nRТ или p = (n/V) RТ откудаp = с RТ , где p - осмотическое давление (кПа), с – молярная концентрация раствора. Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и температуре. Осмос играет очень важную роль в биологических процессах , обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими . Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного - гипотоническим. Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) - безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы. Изоосмия -относительное постоянство осмотического давления в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций содержащихся в них веществ: электролитов, белков.Это одна из важнейших физиологических констант организма, обеспечиваемых механизмами саморегуляции (Гомеостаз). ГЕМОЛИЗ - разрушение эритроцитов, сопровождающееся выходом из них гемоглобина. Физические причины относится действие высоких и низких температур, ультразвука, к химическим - гемолитические яды, нек-рые лекарственные средства и др. Гемолиз может возникнуть при переливании несовместимой крови, введении гипотонических р-ров.Плазмолиз -при помещении клеток в гипертонический раствор вода из клеток уходит в более концентрированный раствор и наблюдается сморщивание клеток.
Элементы теории растворов электролитов. Сильные и слабые электролиты. Константа ионизации слабого электролита. Закон разведения Оствальда. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности ионов. Электролиты в организме, слюна как электролит.
Электролиты – это вещества с ионными или сильнополярными ковалентными связями в водных растворах, подвергающиеся электролитической диссоциации, в результат чего образуются катионы и анионы.
Сильные электролиты – вещества, способные диссоциировать нацело. К ним относится большинство солей, а так же некоторые вещества молекулярного строения (HCl).
Слабые электролиты диссоциируют в незначительно степени, и преобладающей формой их является молекулярная (H2S, органические кислоты).
Количественно способность молекулярного электролита к диссоциации определяется степенью ионизации(она зависит от концентрации электролита):
где Nобщ – общее число молекул в растворе; N иониз – число молекул, распавшихся на ионы.
Константа ионизации :
Где [A],[B] – распавшиеся ионы
– не распавшееся на ионы вещество.
Закон разбавления Оствальда:
K= α 2 c/1- α ,
Где α – степень ионизации
С – молярная концентрация
Ионная сила раствора :
I=0.5∑с i z i 2 ,
Где с i – молярная концентрация иона в растворе, моль/л
z i – заряд иона.
Активность иона – это его эффективная концентрация.
Активность связана с молярной концентрацией следующим образом:
где f – коэффициент активности
Электролиты в организме : Na и Cl участвуют в поддержании кислотно-щелочного баланса, осмотического равновесия в организме. Са играет большую роль в построении костной ткани и зубов, в регулировании кислотности крови и ее свертывании, в возбудимости мышечной и нервной ткани. К находится преимущественно в жидкостях тела и мягких тканях, где является необходимым элементом для поддержания осмотического давления, регуляции рН крови.Mg является кофактором многих ферментативных реакций, необходим на всех этапах синтеза белка. В живых организмах Fe является важным микроэлементом, катализирующим процессы обмена кислородом. Сo входит в состав витамина В 12 , задействован при кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Zn необходим для метаболизма витамина E, участвует в синтезе разных анаболических гормонов в организме, включая инсулин, тестостерон и гормон роста. Mn оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз.
Слюна как электролит является сложной биохимической средой. Количество ионов Н+ и ОН" определяет рН слюны, который в норме равен 6,9. Величина водородного показателя изменяется в зависимости от характера патологического процесса в полости рта. Так. при инфекционных заболеваниях реакция слюны кислая. Из неорганических веществ в слюне содержатся анионы хлора, брома, иода, фтора. Анионы фосфатов, фтора способствуют увеличению электрохимических потенциалов, анион хлора - переносу ионных зарядов и является деполяризатором (фактор, ускоряющий анодные и катодные процессы). В слюне определяются микроэлементы: железо, медь, серебро, марганец, алюминий и др. - и макроэлементы: кальций, калий, натрий, магний, фосфор.
Температура и скорость реакции
При фиксированной температуре реакция возможна, если взаимодействующие молекулы обладают определнным запасом энергии. Аррениус эту избыточную энергию назвал энергией активации , а сами молекулы активированными .
По Аррениусу константа скорости k и энергия активации E a связаны соотношением, получившим название уравнения Аррениуса:
Здесь A – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура.
Таким образом, при постоянной температуре скорость реакции определяет E a . Чем больше E a , тем меньше число активных молекул и тем медленнее протекает реакция. При уменьшении E a скорость возрастает, а при E a = 0 реакция протекает мгновенно.
Величина E a характеризует природу реагирующих веществ и определяется экспериментально из зависимости k = f (T ). Записав уравнение (5.3) в логарифмическом виде и решая его для констант при двух температурах, находим E a :
γ – температурный коэффициент скорости химической реакции. Правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение, поскольку величина γ зависит от температуры, а вне области E a = 50–100 кДж ∙ моль –1 это правило вообще не выполняется.
На рис. 5.4 видно, что затрачиваемая на перевод начальных продуктов в активное состояние (А* – активированный комплекс) энергия затем полностью или частично вновь выделяется при переходе к конечным продуктам. Разность энергий начальных и конечных продуктов определяет ΔH реакции, которая от энергии активации не зависит.
Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, равным E a , могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое взаимодействие. С ростом температуры увеличивается доля активных молекул в реакционнной среде.
Предэкспоненциальный множитель A характеризует общее число соударений. Для реакций с простыми молекулами A близок к теоретической величине столкновений Z , т. е. A = Z , рассчитываемой из кинетической теории газов. Для сложных молекул A ≠ Z , поэтому необходимо вводить стерический фактор P :
Здесь Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до ), – доля активных, т. е. благоприятных в энергетическом отношении соударений.
Размерность константы скорости получается из соотношения
Анализируя выражение (5.3), приходим к выводу, что существуют две принципиальные возможности ускорения реакции:
а) увеличение температуры,
б) снижение энергии активации.
Задачи и тесты по теме "Химическая кинетика. Температура и скорость реакции"
- Скорость протекания химической реакции. Катализаторы - Классификация химических реакций и закономерности их протекания 8–9 класс
Уроков: 5 Заданий: 8 Тестов: 1
Скорость большинства химических реакций возрастает при повышении температуры. Так как концентрация реагирующих веществ, практически не зависит от температуры, то в соответствии с кинетическим уравнением реакции основное влияние температуры на скорость реакции осуществляется через изменение константы скорости реакции. При увеличении температуры возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение.
Зависимость скорости реакции от температуры можно характеризовать величиной температурного коэффициента .
Экспериментальные данные по влиянию температуры на скорость многих химических реакций при обычных температурах (273–373 К), в небольшом интервале температур показали, что повышение температуры на 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа).
По Вант-Гоффу- температурный коэффициент константы скорости (коэффициент Вант-Гоффа ) – это возрастание скорости реакции при увеличении температуры на 10 градусов.
(4.63)
где и - константы скорости при температурах и ; - температурный коэффициент скорости реакции.
При повышении температуры на n десятков градусов отношение констант скоростей будет равно
где n может быть как целым, так и дробным числом.
Правило Вант-Гоффа это приближенное правило. Оно применимо в узком интервале температур, так как температурный коэффициент изменяется с температурой.
Более точная зависимость константы скорости реакции от температуры выражается полуэмпирическим уравнением Аррениуса
где А - предэкспоненциальный множитель который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; Е – энергия активации химической реакции. Энергию активации можно представить как некоторую пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции. Энергия активации также не зависит от температуры.
Эта зависимость установлена в конце XIX в. голландским ученым Аррениусом для элементарных химических реакций.
Энергия активации прямой (Е 1) и обратной (Е 2) реакции связана с тепловым эффектом реакции DН соотношением (см. рис 1):
Е 1 – Е 2 = DН.
Если реакция эндотермическая и DН> 0, то Е 1 > Е 2 и энергия активации прямой реакции больше обратной. Если реакция экзотермическая, то Е 1 < Е 2 .
Уравнение Аррениуса (101) в дифференциальной форме можно записать:
Из уравнения следует, что чем больше энергия активации Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой.
Разделив переменные k и T и, считая E постоянной величиной, после интегрирования уравнения (4.66) получим:
Рис. 5. График lnk –1/T .
, (4.67)
где А – предэкспоненциальный множитель, имеющий размерность константы скорости. Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах опытные точки располагаются на прямой линии под углом a к оси абсцисс и угловой коэффициент () равен , что позволяет рассчитать энергию активации химической реакции по зависимости константы скорости от температуры по уравнению .
Энергию активации химической реакции можно вычислить по значениям констант скоростей при двух различных температурах по уравнению
. (4.68)
Теоретический вывод уравнения Аррениуса сделан для элементарных реакций. Но опыт показывает, что подавляющее большинство сложных реакций также подчиняются этому уравнению. Однако для сложных реакций энергия активации и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса не имеют определенного физического смысла.
Уравнение Аррениуса (4.67) позволяет дать удовлетворительное описание большого круга реакций в узком температурном интервале.
Для описания зависимости скорости реакции от температуры применяют также модифицированное уравнение Аррениуса
,
(4.69)
в которое входят уже три параметра: А , Е и n .
Уравнение (4.69) широко используется для реакций, протекающих в растворах. Для некоторых реакций зависимость константы скорости реакции от температуры отличается от приведенных выше зависимостей. Так, например, в реакциях третьего порядка константа скорости убывает с увеличением температуры. В цепных экзотермических реакциях константа скорости реакции резко возрастает при температуре выше некоторого предела (тепловой взрыв).
4.5.1. Примеры решения задач
Пример 1. Константа скорости некоторой реакции с увеличением температуры изменялась следующим образом: t 1 = 20°С;
k 1 = 2,76 10 -4 мин. -1 ; t 2 = 50 0 С; k 2 = 137,4 10 -4 мин. -1 Определить температурный коэффициент константы скорости химической реакции.
Решение. Правило Вант –Гоффа позволяет рассчитать температурный коэффициент константы скорости по соотношению
g n = =2 ¸ 4, где n = = =3;
g 3 = =49,78 g = 3,68
Пример 2. С помощью правила Вант-Гоффа вычислить, при какой температуре реакция закончится за 15 мин., если при температуре 20 0 С потребовалось 120 мин. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.
Решение. Очевидно, чем меньше время протекания реакции (t ), тем больше константа скорости реакции:
3 n = 8, n ln3 = ln8, n= = .
Температура, при которой реакция закончится за 15 минут, равна:
20 + 1,9×10 = 39 0 С.
Пример 3. Константа скорости реакции омыления уксусно-этилового эфира раствором щелочи при температуре 282,4 К равна2,37л 2 /моль 2 мин. , а при температуре 287,40 К равна 3,2л 2 /моль 2 мин. Найти, при какой температуре константа скорости данной реакции равна 4?
Решение.
1. Зная значения констант скоростей при двух температурах, можно найти энергию активации реакции:
= 
= 40,8 кДж/моль.
2. Зная значение энергии активации, из уравнения Аррениуса
Вопросы и задания для самоконтроля.
1.Какие величины называются «аррениусовскими» параметрами?
2.Какой минимум опытных данных необходим для расчета энергии активации химической реакции?
3. Покажите, что температурный коэффициент константы скорости зависит от температуры.
4. Существуют ли отклонения от уравнения Аррениуса? Как можно описать зависимость константы скорости от температуры в этом случае?
Кинетика сложных реакций
Реакции, как правило, не протекают путем непосредственного взаимодействия всех исходных частиц с прямым переходом их в продукты реакции, а состоят из нескольких элементарных стадий. Это, прежде всего, относится к реакциям, в которых, согласно их стехиометрическому уравнению, принимает участие более трех частиц. Однако, даже реакции двух или одной частицы часто идут не по простому би- или мономолекулярному механизму, а более сложным путем, то есть через ряд элементарных стадий.
Реакции называются сложными, если расходование исходных веществ и образование продуктов реакции происходит через ряд элементарных стадий, которые могут протекать одновременно или последовательно. При этом некоторые стадии проходят с участием веществ, не являющихся ни исходными веществами, ни продуктами реакции (промежуточные вещества).
В качестве примера сложной реакции можно рассмотреть реакцию хлорирования этилена с образованием дихлорэтана. Прямое взаимодействие и должно идти через четырехчленный активированный комплекс, что сопряжено с преодолением высокого энергетического барьера. Скорость такого процесса мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света) образуются атомы , то процесс может пойти по цепному механизму. Атом легко присоединяется по двойной связи с образованием свободного радикала - . Этот свободный радикал может легко оторвать атом от молекулы с образованием конечного продукта - , в результате чего регенерируется свободный атом .
В результате этих двух стадий одна молекула и одна молекула превращаются в молекулу продукта - , а регенерированный атом вступает во взаимодействие со следующей молекулой этилена. Обе стадии имеют невысокие энергии активации, и этот путь обеспечивает быстрое протекание реакции. С учетом возможности рекомбинации свободных атомов и свободных радикалов полная схема процесса может быть записана в виде:
При всем многообразии, сложные реакции можно свести к комбинации нескольких типов сложных реакций, а именно параллельных, последовательных и последовательно-параллельных реакций.
Две стадии называются последовательными , если частица, образующаяся в одной стадии, является исходной частицей в другой стадии. Например, в приведенной схеме последовательными являются первая и вторая стадии:
.
Две стадии называются параллельными , если в обеих в качестве исходной принимают участие одни и те же частицы. Например, в схеме реакции параллельными являются четвертая и пятая стадии:
Две стадии называются последовательно-параллельными , если они являются параллельными по отношению к одной и последовательными по отношению к другой из участвующих в этих стадиях частиц.
Примером последовательно-параллельных стадий являются вторая и четвертая стадии данной схемы реакции.
К характерным признакам того, что реакция протекает по сложному механизму, относятся следующие признаки:
Несовпадение порядка реакции и стехиометрических коэффициентов;
Изменение состава продуктов в зависимости от температуры, начальных концентраций и других условий;
Ускорение или замедление процесса при добавлении в реакционную смесь небольших количеств веществ;
Влияние материала и размеров сосуда на скорость реакции и др.
При кинетическом анализе сложных реакций применяют принцип независимости: «Если в системе протекают одновременно несколько простых реакций, то основной постулат химической кинетики применяется к каждой из них, как если бы данная реакция была единственной». Этот принцип можно сформулировать и следующим образом: «Величина константы скорости элементарной реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции».
Принцип независимости справедлив для большинства реакций, протекающих по сложному механизму, но не является всеобщим, та как существуют реакции, в которых одни простые реакции влияют на протекание других (например, сопряженные реакции.)
Важное значение при изучении сложных химических реакций имеет принцип микрообратимости или детального равновесия :
если в сложном процессе устанавливается химическое равновесие, то скорости прямой и обратной реакции должны быть равны для каждой из элементарных стадий.
Наиболее распространенным случаем протекания сложной реакции будет случай, когда реакция идет через несколько простых стадий, протекающих с разными скоростями. Различие в скоростях приводит к тому, что кинетика получения продукта реакции может определяться закономерностями только одной реакции. Например, для параллельных реакций скорость всего процесса определяется скоростью наиболее быстрой стадии, а для последовательных – наиболее медленной. Следовательно, при анализе кинетики параллельных реакций при значительной разнице в константах можно пренебречь скоростью медленной стадии, а при анализе последовательных реакций – не обязательно определять скорость быстрой реакции.
В последовательных реакциях наиболее медленная реакция называется лимитирующей. У лимитирующей стадии самая маленькая константа скорости.
Если значения констант скоростей отдельных стадий сложной реакции близки, то необходим полный анализ всей кинетической схемы.
Введение понятия стадии, определяющей скорость, во многих случаях упрощает математическую сторону рассмотрения подобных систем и объясняет тот факт, что иногда кинетика сложных, многостадийных реакций хорошо описывается простыми уравнениями, например первого порядка.
