Циклическая формула галактозы. Специальные разделы курса
Основной формой существования углеводов в растворах является, как неожиданно оказалось, циклическая. Циклическая форма углеводов появляется в результате внутримолекулярной реакции образования полуацеталя , когда карбонильная группа взаимодействует с одним из гидроксилов той же молекулы (чаще всего- с пятым). При этом получается довольно стабильная шестичленная циклическая структура, конформации которой очень напоминают конформации циклогексана. Поскольку шестичленные циклы, содержащие кислород, весьма сходны по структуре с пираном , их называют пиранозными формами или просто пиранозами . В меньших количествах в растворах содержатся фуранозные формы углеводов, образованные в результате реакции карбонильной группы с гидроксилом при четвертом атоме углерода. При растворении кристаллической D-глюкозы в воде, происходит более или менее быстрое (в зависимости от наличия катализаторов образования полуацеталя) изменение угла вращения плоскости поляризованного света от 112 град до некоторого равновесного значения (около 53,8 град). Это значение характерно для присутствующей в растворе смеси всех пяти форм D- глюкозы (двух пиранозных, двух фуранозных и линейной). На долю линейной формы приходится менее 1 процента. В результате циклообразования возникает дополнительный центр асимметрии, при углероде под номером 1. Конформация при этом атоме углерода теперь определяет один из двух новых изомеров, которые называют аномерами (a- и b- аномеры). Взаимопревращение форм глюкозы друг в друга через образование линейной конформации носит название мутаротации :
Наиболее общепринятой формой изображения циклических форм углеводов являются структуры Хеуорса (Haworth) . D-изомеры в таком изображении имеют группировку СН 2 ОН с шестым (или пятым у рибозы) атомом углерода, расположенную над плоскостью кольца. a -аномеры изображаются имеющими аномерный гидроксил под плоскостью кольца, а b -аномеры- над плоскостью кольца.
Таким образом выглядят циклические формы фруктозы и рибозы (фуранозные):
Все встречающиеся циклические формы D-фруктозы:
Пиранозная форма рибозы встречается гораздо реже:
Гидроксильная группа при новом центре асимметрии является полуацетальной, что резко отличает ее по химическим свойствам от остальных гидроксилов в молекуле. Поэтому ее называют аномерным (или гликозидным) гидроксилом. В мягких условиях кислотного катализа возможно образование полного ацеталя (гликозида)
присоединением молекулы любого спирта или, вообще говоря, в результате взаимодействия с любым спиртовым гидроксилом, в том числе и другим аномерным гидроксилом. Типичными гликозидами такого рода являются дисахариды.
Циклические формы галактозы и маннозы:
Правила перехода от линейных форм к циклическим заключаются в том, что группировки, стоящие в линейных формах справа, в циклических формах изображаются под кольцом, а те, что слева - над кольцом.
§ 2. МОНОСАХАРИДЫ
Пространственная изомерия
По своей химической природе моносахариды являются альдегидо- или кетоспиртами. Простейший представитель моносахаридов, альдотриоза, – глицериновый альдегид (2,3-дигидроксипропаналь).
Рассматривая строение глицеринового альдегида, можно заметить, что приведенной формуле отвечают два изомера, отличающихся пространственной структурой и представляющих собой зеркальное отражение друг друга:
Изомеры, имеющие одинаковые молекулярные формулы, но отличающиеся расположением атомов в пространстве, называются пространственными, или стереоизомерами . Два стереоизомера, относящихся друг к другу как предмет и несовпадающее с ним зеркальное отражение, называются энантиомерами . Такой вид пространственной изомерии еще называют оптической изомерией.
Существование энантиомеров у глицеринового альдегида обязано наличию в его молекуле хирального атома углерода, т.е. атома, связанного с четырьмя различными заместителями. Если в молекуле присутствует более чем один хиральный центр, то количество оптических изомеров будет определяться по формуле 2 n , где n – число хиральных центров. При этом стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами .
Для изображения оптических изомеров на плоскости используют проекции Фишера . При построении проекций Фишера следует учитывать, что атомы или группы атомов, лежащие на горизонтальной линии, должны быть направлены к наблюдателю, т.е. выходить из плоскости бумаги. Атомы или группы атомов, лежащие на вертикальной линии и составляющие, как правило, главную цепь, направлены от наблюдателя, т.е. уходят за плоскость бумаги. Для рассматриваемых нами изомеров глицеринового альдегида построение проекций Фишера будет происходить следующим образом:
Глицериновый альдегид принят в качестве стандарта для обозначения оптических изомеров. Для этого один из его изомеров обозначили буквой D, а второй – буквой L.
Пентозы и гексозы
Как уже упоминалось выше, наиболее часто в природе встречаются альдопентозы и альдогексозы. Рассматривая их строение, можно прийти к выводу, что альдопентозы имеют 3 хиральных центра (обозначены звездочками) и, следовательно, состоят их 8 (2 3) оптических изомеров. Альдогексозы насчитывают 4 хиральных центра и 16 изомеров:
Сравнивая структуру последнего от карбонильной группы хирального центра углевода со структурой D- и L-глицеринового альдегидов, все моносахариды делят на две группы: D- и L-ряды. Важнейшими представителями альдопентоз являются D-рибоза, D-дезоксирибоза, D-ксилоза, L-арабиноза, альдогексоз – D-глюкоза и D-галактоза, а кетогексоз – D-фруктоза. Проекции Фишера названных моносахаридов и их природные источники приведены ниже.
Моносахариды существуют не только в виде открытых (линейных) форм, которые приведены выше, но и в виде циклов. Эти две формы (линейная и циклическая) способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Динамическое равновесие между структурными изомерами называется таутомерией . Образование циклических форм моносахаридов происходит в результате реакции внутримолекулярного присоединения одной из гидроксильных групп по карбонильной группе. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы. Поэтому при образовании циклических форм углеводов образуются фуранозные (пятичленный) и пиранозные (шестичленный) циклы. Рассмотрим образование циклических форм на примерах глюкозы и рибозы.
Глюкоза при циклизации образует преимущественно пиранозный цикл. Пиранозный цикл состоит из 5 атомов углерода и 1 атома кислорода. При его образовании в присоединении участвует гидроксильная группа пятого (С 5) атома углерода.
На месте карбонильной группы возникает гидроксильная группа, которая называется гликозидной , а производные по гликозидной группе углевода – гликозидами . Еще одной пространственной особенностью циклических форм является образование нового хирального центра (атом С 1). Возникают два оптических изомера, которые называются аномерами . Аномер, у которого гликозидная группа расположена так же, как и гидроксильная группа, определяющая отношение моносахарида к D- или L-ряду, обозначается буквой , другой аномер – буквой . Строение моносахаридов в циклической форме часто изображают в виде формул Хеуорса. Такое изображение позволяет видеть взаимное расположение атомов водорода и гидроксильных групп относительно плоскости кольца.
Таким образом, в растворе глюкоза существует в виде трех форм, находящихся в подвижном равновесии, соотношение между которыми примерно составляет: 0,025 % – линейная форма, 36 % – - и 64 % – -форма.
Рибоза образует в основном пятичленные фуранозные циклы.
Химические свойства моносахаридов определяются присутствием в их молекулах карбонильной группы и спиртовых гидроксилов. Рассмотрим на примере глюкозы некоторые реакции моносахаридов.
Как многоатомный спирт, гликоль, раствор глюкозы растворяет осадок гидроксида меди (II) с образованием комплексного соединения.
Альдегидная группа при восстановлении образует спирты. При восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт сорбит :
Сорбит имеет сладкий вкус и используется в качестве заменителя сахара. Для этой же цели используется и ксилит – продукт восстановления ксилозы.
В реакциях окисления в зависимости от характера окислителя могут образовываться одноосновные (альдоновые) или двухосновные (глюкаровые) кислоты.
Большинство моносахаридов – восстанавливающие сахара. Для них характерны: реакция «серебряного зеркала»
и взаимодействие с Фелинговой жидкостью (восстановление синего Cu(OH) 2 до желтого CuOH и далее оранжевого Cu 2 O).
Повышенной реакционной способностью обладает гликозидная группа циклических форм моносахаридов. Так, при взаимодействии со спиртами образуются простые эфиры – гликозиды. Поскольку в гликозидах отсутствует гликозидный гидроксил, они не способны к таутомерии, т.е. образованию линейной формы, содержащей альдегидную группу. Гликозиды не реагируют с аммиачным раствором оксида серебра и Фелинговой жидкостью. Однако в кислой среде гликозиды легко гидролизуются с образованием исходных соединений:
Под действием ферментных систем микроорганизмов моносахариды могут трансформироваться в различные другие органические соединения. Такие реакции называются брожением. Широко известно спиртовое брожение глюкозы, в результате которого образуется этиловый спирт. Известны и другие виды брожения, например, молочнокислое, маслянокислое, лимоннокислое, глицериновое.
Образование циклических форм связано со способностью углеродной цепи принимать выгодную клешневидную конформацию и с дальнейшим взаимодействием внутри одной молекулы карбонильной группы с гидроксильной группой. Это взаимодействие приводит к образованию циклического полуацеталя. Устойчивыми являются 5- и 6-членные циклы. Для их изображения приняты формулы Хеуорса.
5-членный цикл (фуранозный)
6-членный цикл (пиранозный)
Для альдоз образование фуранозного цикла происходит при взаимодействии карбонильного звена С 1 с гидроксигруппой С 4 , а пиранозный цикл образуется между С 1 и С 5 .
Для кетоз , т.е. фруктозы, в образовании цикла участвует карбонильное звено С 2 и гидроксигруппа С 5 , что приводит к образованию фуранозы, или гидроксильной группы С 6 , что приводит к образованию пиранозы.
Нумерацию цепи в формулах Хеуорса ведут от крайнего правого положения по часовой стрелке. Последнее звено -СН 2 ОН выносят под плоскость цикла, что является дополнительным D-признаком по Хеуорсу.
Представим клешневидную конформацию молекулы D-рибозы.
В бывшем карбонильном звене в результате внутримолекулярного взаимодействия возникает дополнительный центр хиральности, за счет образования полуацетального гидроксила, который может располагаться над или под плоскостью цикла. Его положение определяет вид аномера моносахарида. Если полуацетальный гидроксил расположен под плоскостью цикла, то мы имеем a-аномер . Если полуацетальный гидроксил расположен над плоскостью цикла – b-аномер .
| a-аномер b-аномер |
Таким образом, в растворе моносахариды присутствуют в открытых и циклических формах, способных свободно переходить друг в друга. Такой вид изомерии называется цикло-оксо-таутомерией , а изомеры, взаимно переходящие друг в друга и находящиеся в состоянии динамического равновесия, называются таутомерами .
Химические свойства моносахаридов
Исходя из функционального состава, моносахариды проявляют свойства многоатомных спиртов, карбонильных соединений, полуацеталей и специфические свойства.
1) Свойства многоатомных спиртов проявляются в качественной реакции взаимодействия моносахаридов со свежеосажденным гидроксидом меди (II) - Сu(OH) 2. В результате происходит образование растворимого хелатного комплекса ярко-синего цвета. В реакцию вступает a-диольный фрагмент молекулы моносахарида.
2) Свойства альдегидов проявляются в качественной реакции взаимодействия альдегидной группы с мягкими окислителями (Сu(OH) 2 или Ag 2 O) при повышенной температуре. Данная реакция в биохимическом анализе для глюкозы называется пробой Троммера и используется для обнаружения глюкозы в моче.
3) Свойства спиртов проявляются в реакции этерификации ОН-группы под действием кислородсодержащих кислот. Биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты – фосфаты, образующиеся обычно по месту последнего звена с участием фермента фосфорилазы.
В клетке содержится в виде дианиона. Аналогично образуются сульфаты моносахаридов, входящие в состав полисахаридов соединительной ткани.
4) Моносахариды способны восстанавливаться водородом на никеле или палладии. Продуктами восстановления являются многоатомные спиры - альдиты: глюкоза-сорбит, манноза-маннит, ксилоза-ксилит, галактоза-дульцит.
5) Свойства полуацеталей проявляются во взаимодействии циклических форм моносахаридов со спиртами, при этом полуацетальный или гликозидный гидроксил не проявляют свойств спиртов, а ведут себя специфически, образуя гликозиды.
К специфическим свойствам относятся различные виды окисления моносахаридов, реакции изомеризации и брожения.
а) Спиртовое брожение
C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2
б) Молочно-кислое брожение
Производные моносахаридов. Аминосахара. Сахарные кислоты
Оптическая изомерия
Моносахариды являются оптически активными веществами. Они содержат асимметрические атомы углерода. У глюкозы их четыре, у фруктозы – три. В результате этого у моносахаридов имеется большое число стереоизомеров. Количество стереоизомеров глюкозы, имеющей четыре асимметрических атомов углерода, рассчитывается по формуле: N=2n, N = 24 = 16 cтереоизомеров. Из этого количества одна половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами другой половины. Таким образом, 16 стереоизомеров альдогексоз образуют 8 пар антиподов. Например, природному моносахариду Д-глюкозе соответствует антипод L-глюкоза (синтетически полученный).
Представить себе пространственное строение оптических изомеров альдоз удобнее всего, если выводить их из глицеринового альдегида. Он существует в виде двух оптических изомеров (антиподов).
Пространственные конфигурации моносахаридов D- и L-ряды.
Для более быстрого и удобного написания открытых форм моносахаридов Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу пишут всегда вверху). Группы Н и ОН пишут справа и слева от цепи, в соответствии с их пространственным расположением в молекуле.
Циклические формы моносахаридов
Давно были известны свойства моносахаридов, которые были не связаны со свойствами оксиальдегидов и оксикетонов, например:
– наблюдалась повышенная реакционная способность одной из гидроксильных групп;
– наличие в два раза больше изомеров, чем предсказывает формула Фишера
– наблюдалось явление мутаротации – изменения угла вращения свежеприготовленных растворов и др.
В результате исследований было установлено, что в кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой оксо-формы мало (доли процента).
Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома — кислород ОН-группы присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а водород ОН-группы присоединяется к атому кислорода карбонильной группы.
Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы — пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные — от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные — от фурана (точнее тетрагидрофурана). Гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.
Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида (“оза”) заменяют окончанием “фураноза” в случае пятичленного кольца или “пираноза”- в случае шестичленного кольца, например, глюкопираноза, фруктофураноза, рибофураноза и т.д.
В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые.
Для более удобного написания и наименования полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:
Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленное кольцо относят к производным пирана и называют пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный слог наименования сахара, например α-D(+)-глюкопираноза, β-L(-)-рибофураноза и т. д.
Шестиугольники (пираны) и пятиугольники (фураны), изображенные в перспективе — цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в шестичленном (пиранозном) цикле в правом верхнем углу, в пятичленном (фуранозном) – за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Через атомы углерода проводят вертикальные линии, на концах которых пишут водородные атомы и ОН-группы.
Рассмотрим взаимоотношения проекционных формул Фишера и перспективных формул Хеуорса. Все группы (Н и ОН), расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева — над плоскостью цикла, концевая СН2-ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к Д-ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L-ряду.
Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН2-ОН группа располагаются у a-аномеров по разные стороны кольца, а у b-аномеров — по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы).
Аналогично можно осуществить переход от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы Д-фруктозы:
Цикло-цепные таутомеры моносахаридов
Предыдущая123456789Следующая
По мере изучения свойств моносахаридов выяснилось, что открытые (цепные) формулы не описывают полностью химическое поведение сахаров.
Например, несмотря на наличие в молекуле глюкозы пяти ОН– групп, только одна из них вступает в реакцию со спиртами в присутствии сухого хлористого водорода с образованием гликозидов. Для объяснения подобных противоречий было высказано предположение (1870 г. А. Колли; 1883 г. Б. Толленс), что истинное строение моноз не описывается лишь открытой (цепной) формулой.
Моносахариды образуют в водном растворе таутомерные смеси открытых и циклических форм. В основе их образования лежит внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения спиртовых групп к альдегидной или кетонной группе:
H+ полуацетальный,
HOR или гликозидный
Гидроксил
полуацеталь
 |
Такой реакции способствует клешневидноя конформация углеродной цепи углевода:
В 1925–30 гг.
У. Хеуорс экспериментально определил размер возможных циклических таутомеров. Он предложил называть пятичленные циклы углеводов фуранозами, а шестичленные – пиранозами как производные фурана и пирана , соответственно:
фуран пиран
Изобразите цикло-цепные таутомеры D-рибозы по Фишеру и Хеуорсу .
Пиранозные формы рибозы образуются путем взаимодействия гидроксильной группы при С5 рибозы с альдегидной группой:
 |
|||
 |
|||
 |
B,D–рибопираноза D–рибоза a,D–рибопираноза
Образование циклической полуацетальной формы приводит к появлению нового хирального центра у первого атома углерода, в результате при такой циклизации получаются два диастереомера, которые отличаются конфигурацией только С1 атома и называются a — и b-аномерами .
В a- форме полуацетальный (гликозидный) гидроксил справа от углеродной цепи молекулы; он расположен с той же стороны, что и гидроксил, определяющий принадлежность углевода к D-ряду.
В b-форме эта группа с противоположной стороны, слева.
Аналогично, только с участием гидроксила при атоме С4, происходит образование фуранозных форм D-рибозы:
 |
 |
||||
a,D–рибопираноза D–рибоза a,D–рибофураноза
(циклическая форма) (открытая форма) (циклическая форма)
Исключение составляют заместители у того углеродного атома, при котором происходит циклизация.
У такого атома углерода необходимо делать циклическую перестановку заместителей (см.
ХОУОРСА ФОРМУЛЫ
рисунок).
a,D –рибопираноза (по Хеуорсу) a, D–рибофураноза (по Хеуорсу)
Цикло-цепная таутомерия моносахаридов – это существование в водном растворе смеси таутомерных форм, способных превращаться друг в друга через открытую таутомерную форму:
 |
|||||
 |
|||||
a,D-рибопираноза a,D-рибофураноза
 |
|||||
 |
|||||
b,D-рибопираноза b,D-рибофураноза
Мутаротация сахаров
При растворении кристаллической таутомерной формы углевода в воде наблюдается явление мутаротации.
Мутаротация объясняется тем, что кристаллический циклический таутомер, растворяясь в воде, переходит постепенно через открытую форму во все другие таутомерные формы.При этом угол вращения плоскости поляризованного света будет меняться во времени до достижения равновесия между всеми цикло-цепными таутомерами.
Это изменение во времени угла вращения плоскости поляризованного света в свежеприготовленных растворах сахаров называется мутаротацией.
Конформации моносахаридов
Углеводы в циклической форме существуют в виде неплоских конформаций. Так, для пиранозных форм наиболее энергетически выгодной является конформация «кресла».
В конформации a,D-рибопиранозы таких групп две – в первом и третьем
положениях:
a, D- рибопираноза
Эта форма менее стабильна; ее содержание составляет всего 18 %.
Пятичленные циклы и ациклическая форма содержатся в смеси в меньшей
концентрации.
Эпимеризация
D-фруктоза
Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией одного хирального центра, называются эпимерами, а процесс их взаимного превращения друг в друга в щелочной среде – эпимеризацией.
Предыдущая123456789Следующая
Циклические формы моносахаридов.
Моносахариды открытой формы могут образовывать циклы , т.е.
замыкаться в кольца.
Рассмотрим это на примере глюкозы .
Напомним, что глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом (гексозой).
В её молекуле одновременно присутствует альдегидная группа и несколькогидроксильных групп ОН (ОН — это функциональная группа спиртов).
При взаимодействии между собой альдегидной и одной из гидроксильных групп , принадлежащих одной и той же молекуле глюкозы , посленяя образует цикл , кольцо.
Атом водорода из гидроксильной группы пятого атома углерода переходит в альдегидную группу и соединяется там с кислородом.
Перспективные формулы Хеуорса
Вновь образованная гидроксильная группа (ОН ) называется гликозидной .
По своим свойствам она значительно отличается от спиртовых (гликозных)гидроксильных групп моносахаридов.
Атом кислорода из гидроксильной группы пятого атома углерода соединяется с углеродом альдегидной группы, в результате чего образуется кольцо:
Альфа- и бета-аномеры глюкозы различаются положением гликозидной группы ОН относительно углеродной цепи молекулы.
Мы рассмотрели возникновение шестичленного цикла.
Но циклы, также могут бытьпятичленными .
Это произойдёт в том случае, если углерод из альдегидной группы соединиться с кислородом гидроксильной группы при четвёртом атоме углерода , а не при пятом, как рассматривалось выше. Получится кольцо меньшего размера.
Шетичленные циклы называются пиранозными , пятичленные – фуранозными .
Названия циклов происходят от названий родственных гетероциклических соединений –фурана и пирана .
В названиях циклических форм наряду с названием самого моносахарида указывается «окончание» – пираноза или фураноза , характеризующие размер цикла.
Например: альфа-D-глюкофураноза, бета-D-глюкопираноза и т.д.
Циклические формы моносахаридов термодинамически более устойчивы в сравнении с открытыми формами, поэтому в природе они получили большее распространение.
Глюкоза
Глюкоза (от др.-греч.
γλυκύς — сладкий) (C6H12O6 ) или виноградный сахар –важнейший из моносахаридов ; белые кристаллы сладкого вкуса, легко растворяется в воде.
Глюкозное звено входит в состав ряда дисахаридов (мальтозы, сахарозы и лактозы) иполисахаридов (целлюлоза, крахмал).
Глюкоза содержится в соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.
Мышечная работа совершается, главным образом, за счёт энергии, выделяющейся при окислении глюкозы .
Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом:
Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов (крахмала и целюлозы ) под действием ферментов и минеральных кислот.
В природе глюкоза образуется растениями в процессе фотосинтеза .
Фруктоза
Фруктоза или плодовый сахар С6Н12О6 – моносахарид , спутник глюкозы во многих плодовых и ягодных соках.
Фруктроза в качестве моносахаридного звена входит в состав сахарозы и лактулозы.
Фруктоза значительно слаще глюкозы.
Смеси с ней входят в состав мёда.
По строению фруктоза представляет собой шестиатомный кетоноспирт:
В отличие от глюкозы и других альдоз, фруктоза неустойчива как в щелочных, так и кислых растворах; разлагается в условиях кислотного гидролиза полисахаридов или гликозидов.
Галактоза
Галактоза — моносахарид , один из наиболее часто встречающихся в природе шестиатомных спиртов - гексоз.
Галактоза cуществует в ациклической и циклической формах.
Отличается от глюкозы пространственным расположением групп у 4-го атома углерода.
Галактоза хорошо растворима в воде, плохо в спирте.
В тканях растений галактоза входит в состав рафинозы, мелибиозы, стахиозы, а также в полисахариды - галактаны, пектиновые вещества, сапонины, различные камеди и слизи, гуммиарабик и др.
В организме животных и человека галактоза - составная часть лактозы (молочного сахара), галактогена, группоспецифических полисахаридов, цереброзидов и мукопротеидов.
Галактоза входит во многие бактериальные полисахариды и может сбраживаться так называемыми лактозными дрожжами.
В животных и растительных тканях галактоза легко превращается в глюкозу , которая лучше усваивается, может превращаться в аскорбиновую и галактуроновую кислоты.
Олигосахариды. Сахароза.
Олигосахариды – это один из видов полисахаридов .
Олигосахариды представляют собой углеводы, состоящие из нескольких моносахаридных остатков (от греч.
ὀλίγος - немногий).
Как правило, их молекулы содержат от 2 до 10 моносахаридных остатков и имеют относительно небольшую молекулярную массу.
Наиболее распространёнными из олигосахаридов являются дисахариды итрисахариды .
Дисахариды
Молекулы дисахаридов состоят из двух остатков моносахаридов .
Общая формула дисахаридов, как правило, C12H22O11.
Похожая информация:
Поиск на сайте:
Моносахариды: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза. Понятие о пространственных изомерах углеводов. Циклические формы моносахаридов
Лекция Углеводы
Этим названием обозначаются широко распространенные в природе вещества. Они возникают в растительных организмах в результате сложной химической реакции, в которой участвуют вода, углекислый газ из воздуха и солнечная энергия, причем реакция происходит с участием зерен хлорофилла, находящегося в зеленой части растений.
Итак, углеводы (сахара) - одна из наиболее важных и распро-страненных групп природных органических соединений.
Общая формула CmH2nOn(m и n ³3).
В растительном организме до 80% (сухого веса), а в животных организмах - до 2% (сухого веса) составляют углеводы.
В организме животных и человека углеводы (сахара) поступа-ют с различными пищевыми продуктами растительного проис-хождения, т.к. сахара не могут синтезироваться в организмах животного происхождения.
В растениях же углеводы образуются в процессе фотосинтеза из воды и углекислого газа (см.
Углеводы имеют разное строение, их можно разделить на две группы: простые и сложные углеводы.
Простыми углеводами (моносахаридами) называются такие соединения, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов.
Сложными углеводами (полисахаридами) называют такие со-единения, которые могут гидролизоваться с образованием про-стых углеводов.
Моносахариды: рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза.
Понятие о пространственных изомерах углеводов.
Справочник химика 21
Циклические формы моносахаридов
В молекулах моносахаридов может содержаться от трех до девяти атомов углерода. Названия всех групп моносахаридов, а также названия отдельных представителей оканчиваются на -оза. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моноса-хариды делятся на тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Наибольшее значение имеют гексозы и пентозы.
Рибоза и дезоксирибоза
В природе часто встречаются пентозы.
Из них большой инте-рес представляют рибоза и дезоксирибоза, т.к. они входят в состав нуклеиновых кислот.
Название «дезоксирибоза» показывает, что по сравнению с рибозой в ее молекуле на одну-ОН группу меньше.
Молекулы рибозы и дезоксирибозы могут иметь как линей-ное, так и циклическое строение:
Важнейшими представителями гексоз являются глюкоза и фруктоза, на примере которых рассмотрим строение, номенкла-туру, изомерию и свойства моносахаридов.
Строение
Глюкоза и фруктоза являются изомерами и имеют молеку-лярную формулу С6Н12О6.
Строение моносахаридов было установлено с помощью реакций:
1) Восстановления глюкозы йодистым водородом, в результате этой реакции образуется 2-иодгексан.
2) Глюкоза вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра, что говорит о наличии в молекуле глюкозы альдегид-ной группы:
(С5Н11О5)СОН+2OH®(C5H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O
3) Глюкоза окисляется бромной водой в глюконовую кислоту:
(С5Н11О6)СОН+Br2+Н2O®(С5Н11O5)СООН+2HBr
4) При взаимодействии глюкозы с гидроксидом меди происходит окрашивание раствора в синий цвет - это качественная реак-ция для многоатомных спиртов.
Количественные эксперимен-ты показали, что в молекуле глюкозы 5 гидроксильных групп. Таким образом, глюкоза - это пятиатомный альдегидоспирт.
5) В молекуле фруктозы также установлено наличие 5 спиртовых групп, но при энергичном окислении фруктоза образует две оксикислоты с двумя и четырьмя атомами углерода. Такое поведение характерно для кетонов.
Таким образом, фрукто-за - многоатомный кетоноспирт:
Следовательно, моносахариды - это многоатомные альдегидо- или кетоноспирты.
Однако ряд экспериментальных фактов не находит объясне-ния в рамках такого строения моносахаридов: 1) моносахариды не дают некоторые реакции, характерные для альдегидов; в частности, они не образуют бисульфитных соеди-нений при взаимодействии с NaHSO3;
2) при измерении оптической активности свежеприготовленных растворов глюкозы оказалось, что она с течением времени па-дает;
3) при нагревании моносахаридов с метиловым спиртом в присут-ствии HСl выпадает кристаллический осадок гликозида, кото-рый легко гидролизуется с образованием одной молекулы спирта.
Все эти факты нашли объяснение, когда предположили, что каждый моносахарид может существовать в виде несколь-ких таутомерных форм.
В растворе, кроме развернутых цепей, существуют и циклические формы, которые образуются при внутримолекулярном взаимодействии альдегидной группы и гидроксильной группы при пятом атоме углерода:
Наличие циклической формы объясняет все вышеприведен-ные аномалии следующим образом:
1) в растворах преобладают циклические формы моносахаридов, открытые формы находятся в небольших количествах;
2) изменение оптической активности связано с установлением равновесия между открытой и циклической формами.
Образование гликозидов объясняется наличием гликозидного, или полуацетального гидроксила, который отличается большей ре-акционной способностью, чем остальные гидроксиды.
Поэтому он легко взаимодействует со спиртами с образованием гликозидов. Хеуорс предложил изображать циклические формы Сахаров так, чтобы отчетливо были видны и кольцо, и заместители:
Циклические формы моносахаридов могут содержать пять или шесть атомов в цикле.
Сахара с шестичленным циклом назы-ваются пиранозами, например, глюкоза - глюкопираноза; цик-лические формы Сахаров с пятичленным циклом называются фуранозами. Глюкоза с пятичленным циклом - глюкофураноза, а фруктоза с пятичленным циклом - фруктофураноза.
Номенклатура и изомерия моносахаридов Названия моносахаридов содержат греческие названия числа
атомов и окончание -оза (см. выше).
Наличие альдегидной и кетонной группы обозначается прибавлением слов альдоза, кетоза.
Глюкоза - альдогексоза, фруктоза - кетогексоза.
Изомерия обусловлена наличием:
1) альдегидной или кетонной группы;
2) асимметричного атома углерода;
3) таутомерии (т.е. равновесия между разными формами молекулы).
Получение моносахаридов
1) В природе глюкоза и фруктоза (наряду с другими моносахари-дами) образуются в результате реакции фотосинтеза:
Исходя из этого можно сделать вывод, что ряд моносахаридов встречается в природе в свободном виде, например фруктоза и глюкоза содержатся в фруктах, фруктоза - в меде и т.д.
2) Гидролиз полисахаридов.
Например, на производстве глюкозу чаще всего получают гидролизом крахмала в присутствии сер-ной кислоты:
3) Неполное окисление многоатомных спиртов.
4) Синтез из формальдегида в присутствии гидроксида кальция (предложен А.
М. Бутлеровым в 1861 г.):
Физические свойства
Моносахариды представляют собой твердые вещества, спо-собные кристаллизоваться, гигроскопичны, хорошо растворимы в воде. Водные растворы их имеют нейтральную реакцию на лак-мус, большинство - сладкие на вкус.
В спирте растворяются плохо, в эфире нерастворимы.
Глюкоза - бесцветное кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимо в воде. Из водного раствора ее выделяют в виде кристаллогидрата С6Н12О6 Н2О.
Химические свойства
Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в их молекулах различных функциональных групп.
Окисление моносахаридов:
(С5Н11O6)СОН+2OH®(C6H11O5)COONH4+2Ag¯+3NH3+H2O
2. Реакция спиртовых гидроксидов:
а) взаимодействие с гидроксидом меди (II) с образованием алкоголята меди (II);
б) образование простых эфиров;
в) образование сложных эфиров при взаимодействии с карбоновыми кислотами - реакция этерификации.
Например, вза-имодействие глюкозы с уксусной кислотой или ее хлорангидридом:
3. Образование гликозидов (см. выше).
4. Брожение.
Брожение - это сложный процесс, при котором происходит расщепление моносахаридов под влиянием раз-личных микроорганизмов. Различают брожение:
а) спиртовое:
Химические свойства глюкозы показаны также в табл.
Применение глюкозы
Глюкоза - ценный питательный продукт. В организме она подвергается сложному биохимическому превращению, при этом высвобождается энергия, которая накапливается в процессе фо-тосинтеза, который протекает ступенчато, и поэтому энергия вы-деляется медленно (см. рис. 51).
Большое значение имеют процессы брожения глюкозы.
На-пример, при квашении капусты, огурцов, скисании молока про-исходит молочнокислое брожение глюкозы, так же как при сило-совании кормов. Широко используется на практике спиртовое брожение глюкозы, например, при производстве пива.
Фруктоза
Фруктоза имеет такую же, как и глюкоза, молекулярную формулу (С6Н12О6), но является не полиоксиальдегидом, а полиоксикетоном.
Молекула фруктозы содержит три асимметричес-ких атома углерода, причем конфигурация у них такая же, как и у соответствующих атомов в молекуле глюкозы. Итак, фрукто-за - изомер и «близкий родственник» глюкозы. Она хорошо рас-творима в воде, имеет сладкий вкус (примерно в 3 раза слаще глюкозы).
Фруктоза также наиболее часто встречается в циклических формах (a- или b-), но, в отличие от глюкозы, в пятичленных.
В водных растворах фруктозы имеет место равновесие:
Фруктоза и глюкоза в больших количествах содержатся в сладких фруктах, пчелином меде.
ПОСМОТРЕТЬ ЕЩЕ:
Α-D-Фруктофураноза
$L(.8)CH2OH|_(x-.7,y1,W+)<`|HO>_(x-1.2)<|OH>_(x-.7,y-1,W-)<_(y-1.4)CH2OH>_(x1.3,y-.7)O_#2|OH
`-<`/wHO>_p<`-dHO>_p:a_pO_p_(A54,d+)-OH;HO_(A60,w-)#a_(A-60)-OH
$L(.8)_(x-.8,y1,W+)_(x-1.4)_(x-.8,y-1,W-)_(x1.5,y-.6)O_#1;$itemColor1(red)OH`/|#1|$itemColor1(red)OH;H$itemColor1(red)O|#2|H;H|#3|$itemColor1(red)OH;H$itemColor1(red)O\|#4|H
CH2OH_(y1.2)C|C<`-HO><-H>|C<`-H><-OH>|C<`-H><_(x2)»»_(y#-1;2)O_(y#2)»»_#2>|CH2OH
Брутто-формула: C6H12O6
Молекулярная масса: 180.156
Химический состав
Синонимы
- a-D-Фруктофураноза
- alpha-D-Фруктофураноза
- α-D-Фруктофураноза
- альфа-D-Фруктофураноза
- альфа-Д-Фруктофураноза
- (2S,3S,4S,5R)-2,5-bis(hydroxymethyl)oxolane-2,3,4-triol(IUPAC)
- CPD-10723
- SureCN240001
- a-D-fructofuranose
- alpha-D-fructofuranose
- α-D-fructofuranose
Входит в группы
Моносахариды
Урок 34. Циклические формы моносахаридов
| томский государственный университет |
| кафедра органической химии |
D-D- (- :
Haworth) .
присоединением молекулы любого спирта или, вообще говоря, в результате взаимодействия с любым спиртовым гидроксилом, в том числе и другим аномерным гидроксилом.
Типичными гликозидами такого рода являются дисахариды.
Циклические формы галактозы и маннозы:
Правила перехода от линейных форм к циклическим заключаются в том, что группировки, стоящие в линейных формах справа, в циклических формах изображаются под кольцом, а те, что слева- над кольцом:
ДИСАХАРИДЫ
ПОЛИСАХАРИДЫ
Оптическая изомерия
Моносахариды являются оптически активными веществами. Они содержат асимметрические атомы углерода. У глюкозы их четыре, у фруктозы – три. В результате этого у моносахаридов имеется большое число стереоизомеров. Количество стереоизомеров глюкозы, имеющей четыре асимметрических атомов углерода, рассчитывается по формуле: N=2 n , N = 2 4 = 16 cтереоизомеров. Из этого количества одна половина оптически деятельных стереоизомеров является антиподами другой половины. Таким образом, 16 стереоизомеров альдогексоз образуют 8 пар антиподов. Например, природному моносахариду Д-глюкозе соответствует антипод L-глюкоза (синтетически полученный).
Представить себе пространственное строение оптических изомеров альдоз удобнее всего, если выводить их из глицеринового альдегида. Он существует в виде двух оптических изомеров (антиподов).
Пространственные конфигурации моносахаридов D- и L-ряды.
Для более быстрого и удобного написания открытых форм моносахаридов Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу пишут всегда вверху). Группы Н и ОН пишут справа и слева от цепи, в соответствии с их пространственным расположением в молекуле.
Циклические формы моносахаридов
Давно были известны свойства моносахаридов, которые были не связаны со свойствами оксиальдегидов и оксикетонов, например:
– наблюдалась повышенная реакционная способность одной из гидроксильных групп;
– наличие в два раза больше изомеров, чем предсказывает формула Фишера
– наблюдалось явление мутаротации – изменения угла вращения свежеприготовленных растворов и др.
В результате исследований было установлено, что в кристаллическом состоянии моносахариды имеют циклическое строение. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой оксо-формы мало (доли процента).
Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома - кислород ОН-группы присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а водород ОН-группы присоединяется к атому кислорода карбонильной группы.
Образуются устойчивые циклические полуацетальные формы - пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные - от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные - от фурана (точнее тетрагидрофурана). Гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.
Для указания размера кольца в циклической форме моносахарида две последние буквы названия моносахарида (“оза”) заменяют окончанием “фураноза” в случае пятичленного кольца или “пираноза”- в случае шестичленного кольца, например, глюкопираноза, фруктофураноза, рибофураноза и т.д.
В циклической форме монозы нет альдегидной или кетонной группы, имеются только гидроксильные группы. Эти гидроксилы разные: один гидроксил полуацетальный появился в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной и спиртовой групп, для сахаров этот гидроксил называют еще гликозидным; остальные гидроксилы спиртовые.
Перспективные формулы Хеуорса
Для более удобного написания и наименования полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:
Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами. Имеющие шестичленное кольцо относят к производным пирана и называют пиранозами. Перед названием типа цикла пишут начальный слог наименования сахара, например α-D(+)-глюкопираноза, β-L(-)-рибофураноза и т. д.
Шестиугольники (пираны) и пятиугольники (фураны), изображенные в перспективе - цикл лежит в горизонтальной плоскости, связи, расположенные ближе к наблюдателю, изображаются более жирными линиями. Атом кислорода располагается в шестичленном (пиранозном) цикле в правом верхнем углу, в пятичленном (фуранозном) – за плоскостью цикла, углеродные атомы, входящие в цикл, не пишутся, а только нумеруются от кислорода по часовой стрелке. Через атомы углерода проводят вертикальные линии, на концах которых пишут водородные атомы и ОН-группы.
Рассмотрим взаимоотношения проекционных формул Фишера и перспективных формул Хеуорса. Все группы (Н и ОН), расположенные справа в формуле Фишера, пишут под плоскостью цикла, а расположенные слева - над плоскостью цикла, концевая СН 2 -ОН группа располагается сверху от плоскости молекулы, если моносахарид относится к Д-ряду, и снизу от плоскости, если он относится к L-ряду.
Таким образом, в формулах Хеуорса полуацетальный гидроксил и концевая СН 2 -ОН группа располагаются у a-аномеров по разные стороны кольца, а у b-аномеров - по одну сторону (кружком обведены полуацетальные гидроксилы).
Аналогично можно осуществить переход от формул Фишера к формулам Хеуорса на примере одного из аномеров фуранозной формы Д-фруктозы.
